選購自動滴定儀的方法

　　隨著實踐的需要和技術的進步，自動滴定儀的品種越來越多，可以說琳瑯滿目，用戶在選購自動滴定儀時，往往感到有些無所適從，根據我幾十年的實踐，提出一些看法（不涉及產品的型號、名稱與生產廠家），供廣大用戶選購自動滴定儀時的參考，有不妥之處可以討論，這里僅起拋磚引玉的作用。
　　一、自動滴定儀的結構
　　目前市場上自動滴定儀的結構主要有下列幾種：
　　1、普通玻璃滴定管加模擬滴定終點控制電路的自動滴定儀。
　　2、數字自動滴定管加模擬滴定終點控制電路的自動滴定儀。
　　3、數字自動滴定管加數字判別滴定終點的自動滴定儀。它又可為下列幾種形式：
　　（1）由單片機控制的自動滴定儀，有組合式和整體式兩種。
　　（2）由微機作為上位機控制由單片機控制的自動滴定儀，組成自動滴定系統，也有組合式和整體式兩種。
　　前二種結構的自動滴定儀是屬硬件滴定，功能少，精度差，很多滴定不能完成，但它的優勢在于價格甚低，適用于滴定的銳度指數很高的滴定分析，或精度要求不高的滴定分析。
　　第三種結構自動控制滴定儀是當今的主流，功能多，精度高，幾何所有的滴定分析都可以完成（這是泛指，各種儀器差異很大）。
　　二、功能要多
　　自動滴定儀的功能主要從自動滴定方法和滴定過程與滴定后的數據處理兩個方面的功能來考慮。
　　1、 滴定方法功能主要有電位滴定法、光度（比色）滴定法、電流滴定法、電導滴定法和溫度滴定法等。
　　2、 滴定過程與滴定后的數據處理
　　（1）辨別終點的方法主要有微分滴定法、永定終點滴定法、預設終點滴定法、Gran滴定法、線性滴定法等。
　　（2）數據處理主要有數據的平滑、實時滴定曲線的繪制、終點與假終點的辨別與刪除、圖譜的存儲功能；終點自動檢測與假終點的刪除功能；人工生成終點功能；建立模板功能等。在光度（比色）滴定法、電流滴定法、電導滴定法和溫度滴定法線性滴定中，兩條相交直線的擬合與終點的求解等。
　　在做滴定分析時，首先考慮選擇什么的滴定法，要求既能完成滴定分析任務，又能得精度較高分析結果。主要考慮下列幾個方面：
　　（1）等當點處的銳度指數hequ作為表示電位滴定準確度的量度。J.N.Butlerr的研究表明：hequ>1000，滴定誤差不超過0.1%； hequ在0-1000之間，滴定仍是可行的，但滴定誤差較大，為0.1%-5%； hequ<10, 則無法確定滴定終點，滴定無實際意義。如果滴定銳度指數較小的項目，則選用微分自動滴定法，不能選用預設終點法。
　　微分滴定法-當滴定進入到理論終點時，離子濃度突變，從而引起電極電位的相應跳變，將這種跳變進行微分，利用一次微分zui大值來判別電位滴定的終點。它不需要預先知道終點的數值，對滴定曲線不太徒（銳度指數較小）的終點也能檢測來，具有較高的分辯率和測定精度。
　　預設終點滴定法和永定終點滴定法只有在滴定曲線較徒（銳度指數較大）的情況下才有較好的精度，如果滴定曲線較為平緩，由于終點附近溶液的離子強度很弱，電位很不穩定，造成較大的測量誤差。所以通常用在精度要求不高的場合。
　　（2）對滴定劑耗用量較少的滴定，如測定汽油與煤油等中的硫醇硫、堿性氮含量，則通常采用平滑曲線微分滴定法。
　　（3）對于離子電極響應時間較長的滴定，可改用其他滴定法，如鈣、鈣鎂的測定可用光度（比色）滴定法，效果較好。通常借助指示劑顏色的變化來判別終點。依靠新型光度滴定傳感器（產品）指示顏色的變化，進行軟件滴定，以二條擬合直線相交確定為終點，它較依靠人的視覺來判別終點有克服過滴誤差和克服重現性差的優點，因此具有較高的測定精度。
　　（4）滴定空白樣品時，選用電位永停終點滴定法為好，因為它在加入0.01mL滴定劑后就可以判別終點。而微分自動滴定法與平滑曲線微分自動滴定法都要用一定數據點后才能進行終點判別，對含量很低的空白進行測定，顯然是不合適的。
　　（5）自動滴定儀應有實時滴定曲線的繪制功能，可供操作者進一步辯別滴定結果的正確性，進而可以刪除假終點。在多終點滴定中，用于*個終點與第二個終點靠得很近，由于數據數不夠不能判別第二個終點，雖然有完整的S形滴定曲線和一次導數曲線，但沒有第二個滴定終點的結果，這時可用人工（借助于鼠標器）生成終點功能。
　　（6）自動滴點儀應具有實時圖譜的存儲功能，特別在化工、醫藥產品出口時，只提供檢測結果，沒有實時圖譜沒有說服力。
　　選購自動滴定儀從功能角度去考慮通常功能多的總是比功能少的好（儀器除外）。
　　三、使用時設置要簡單
　　這個問題也是用戶選購自動滴定儀的一個條件，在有些自動滴定儀的說明書中可以看到，在滴定前首先要按要求設置很多參數，然后再進滴定，比較煩瑣，這是用戶不太想做的，出自無奈，好在有建立模板功能來彌補這個不足。
　　由于計算機技術的發展與如此普及，使自動滴定儀實現操作者提供少量的對話信息后，就能自動完成整個滴定，而又向操作者提供盡可能多的信息（測定結果、實時圖譜、中間過程數據等）。正如朱良猗老總多次提出的分析儀器應做成象“傻瓜照相機”一樣的儀器。
　　四、用戶能否有權校正自動滴定儀中滴定管發送精度
　　早期的數字自動滴定管的發送體積多少是根據顯示器顯示的體積數、步進電機轉一周需要的脈沖數、螺桿的螺距大小和注射器的直徑大小等數據綜合計算確定的，并且精密加工組合而成的。產品在使用初期具有較高的精度，隨著使用時間的增長，由于機械磨損等原因，系統誤差越來越大，對于這一點使用者是無能為力的。
　　自從計算機特別是單片機的介入后，這個問題就得到了很好的解決，在一些自動滴定儀中，使用者可以通過發送定量的蒸餾水，用電子天平稱重的方法校正，修改儀器中的滴定系數，這樣滴定管的滴定精度就能得到保證。
　　在下幾種情況下建議校正滴定管的精度：
　　（1）新儀器使用前；（2）夏天與冬天環境溫差較大；（3）長期使用，沒有校正過；（4）更換滴定管備件后。
　　五、滴定管防漏、耐酸與耐堿性能要好
　　對用戶來說自動滴定儀中滴定管的漏液是用戶zui頭痛的事，不但影響滴定精度，而且容易損壞自動滴定儀。
　　因此，用戶在選購自動滴定儀時，必須要求滴定管不漏液，同時要求在使用中能耐高氯酸-冰醋酸溶液的腐蝕，又能耐氫氧化鈉強堿腐蝕。
　　通常玻璃滴定管只能耐酸而不能耐強堿，而經過較長時的實踐，證明由聚乙烯組成的滴定管，在防漏、酸腐和堿腐方面都有很好的性能。
　　六、影響滴定分析精度的一些基本因素
　　電位滴定法是一種常量精密分析方法，它的主要精度主要取決于以下幾個因素：
　　1、 滴定反應的平衡常數K；
　　2、 滴定時所選擇的具體參數；
　　3、 電位滴定終點的判別方法；
　　4、 滴定劑濃度的準確度；
　　5、 滴定管發送精度；
　　6、 滴定池的結構。
　　7、 樣品前處理與滴定時吸液（或稱重）引起誤差等因素。
　　在上述諸因素中，樣品前處理與滴定時吸液（或稱重）引起誤差和化學反應的因素是決定滴定精度的zui重要而且是zui根本的因素。這里簡單敘述只跟化學反應有關的銳度指數的問題，其他因素請參閱有關參考文獻。
　　銳度指數
　　通常等當點附近的滴定曲線愈陡，則滴定誤差愈小。而斜率總是取決于滴定反應的平衡常數K，所以滴定曲線的斜率代表了由滴定反應熱力學所決定的準確度的限度。這下點是不可能用實驗技巧和改進儀器加于改變的。
　　另外等當點處的滴定曲線又取決于實驗所選擇的參數。所以只有在同樣的實驗條件下得到的滴定曲線才能比較斜率。為此引進了銳度指數這個概念。
　　h=? log （C） / ? F
　　式中C為被測物質的濃度；F為滴定分數（可以表示為體積比）。
　　滴定過程中所監測的電位是被測物質濃度C對數的線性函數（E=A+B log （C））。同時F按定義與V成正比。所以等當點附近滴定曲線的斜率便與銳度指數h成正比。所以
　　DV=（Eend-Eequ）/g hequ
　　所以可將等當點處的銳度指數hequ作為表示電位滴定準確度的量度。J.N.Butlerr的研究表明：hequ>1000，滴定誤差不超過0.1%；hequ在0-1000之間，滴定仍是可行的，但滴定誤差較大，為0.1%-5%； hequ<10, 則無法確定滴定終點，滴定無實際意義。再好的滴定儀也無能為力了。
　　所以，有了一臺高精度的電位滴定儀，不一定所有的滴定反應都能得到的分析結果。
　　七、性能價格比
　　性能好壞通常從幾個方面去考慮：
　　1、 功能多少 主要從提供用戶能選擇滴定方法（應用軟件）、對數據和圖譜處理功能多少來考慮。
　　各種滴定分析由zui適用的滴定方法來完成的，無疑儀器提供較多的滴定方法功能是一件好事（儀器除外）。例如對于某些離子電極響應時間較長的，它不適合于電位滴定法，而采用光度傳感器進行光度滴定就能得到非常好的效果。對于等當點處的銳度指數hequ較小的滴定，就不能預設終的方法和永停終點的方法來滴定，否則滴定的誤產很大，而只能選用微分滴定法，才能得到較好的測定結果。如果在出口商品時，必須提供實時圖譜的，必須選購有圖譜輸出的自動滴定儀。如果只做等當點處的銳度指數hequ較大的滴定，而滴定的精度要求不高，可采用預設終的方法和永停終點的方法來滴定就可以了等等。
　　通常功能多的售價貴，功能少的售價便宜，但同類型的儀器中，價格懸殊很大，這就涉及一個性能價格比的問題，亳無疑問用戶應該選購性能價格比高的產品，但價格貴不等于性能一定好，不可否定的人為因素的作用———。
　　總而言之，購買那種自動滴定儀用戶一定要從實際出發。
　　2、 測量結果的準確性和重現性、耐用 這應該是一個起碼的要求。